近日，北京大学集成电路学院王路达和力学与工程科学学院宋柏合作团队在限域输运领域实现突破，以“An ångström-scale Janus aperture as a gas flow rectifier”为题，在《自然·材料》（Nature Materials）期刊发表研究论文。团队结合精密实验观测与高通量理论计算，首次揭示并系统阐释了多种典型气体分子（不同组分、形状、大小）跨石墨烯埃米孔的整流现象，整流比可达两个数量级。
在种类繁多的输运现象中，电荷、能量和物质的定向输运尤为引人注目和深思，并且往往具有独特且重大的价值。一个最具代表性的例子莫过于奠定了现代芯片产业基石的电二极管。纳米乃至埃米尺度极端限域空间内的物质输运，对生命活动以及水-能源-环境系统都至关重要。以生物体为例，细胞膜上存在各种各样的细小通道，它们借助精巧的微观结构，能够实现离子与分子的精准跨膜输运，从而保障生命健康。其中，离子整流通道在维持膜电位和调控细胞兴奋性等过程中扮演关键角色。
受此启发，人们近年来成功设计出多种人工离子二极管，其整流比最高可达4个数量级，在离子分离、传感、能量收集等领域展现出巨大潜力。这些离子整流器件大多基于不对称的几何结构和表面电荷分布，利用库仑力实现高效调控。除了离子，限域空间的气体输运同样意义重大，在天然气纯化、碳捕获、同位素分离等关键技术中具有重要价值。然而，气体分子整体呈电中性，其输运过程由更为复杂的范德华力主导，调控难度巨大。因此，如何实现高效的气体分子整流，是限域输运领域亟待解决的前沿科学问题。
图1 Janus埃米孔气体整流概念示意图
研究团队首先提出了利用不对称（Janus）埃米孔实现气体分子整流的全新设计理念（图1）。相比传统通道，该体系将通道长度缩短至单原子层，而孔径则与气体分子的等效直径相当，从而使气体输运过程受到跨孔能垒的主导。在此基础上，通过构筑沿输运方向不对称的Janus结构，使气体分子从正反两个方向过孔时面临显著不同的能垒。根据Arrhenius定律，输运速率随能垒高度呈指数变化。理论上，室温下0.1eV的能垒差就可以带来约50倍的整流效应。这一设计理念为实现限域空间的高效气体整流提供了基本的理论图像。
图2 Janus埃米孔的制备与表征
研究团队进而设计搭建了原子级负反馈控制的臭氧刻蚀系统（图2），不仅能在石墨烯上精准刻蚀埃米孔，还能同时在孔边缘形成跨平面不对称分布的含氧官能团，从而构建出Janus结构。为了验证这种埃米孔能否实现气体整流输运，团队制备了10个整流器件（石墨烯层数从单层到三层），并分别测试了典型气体正反两个方向的输运行为（分辨率高达每秒钟几个气体分子），其中氧气（图3）和氮气呈现出显著的整流现象。
图3 氧气整流输运的实验观测
为系统探究范德华力对气体分子整流的调控机制，团队进一步针对10种组分、形状和尺寸各异的典型气体开展了高精度整流性能测试（图4），其中7种气体存在整流效应。由于气体输运对孔的原子结构高度敏感，实验结果呈现出难以避免的随机性。通过大量器件的多次实验，团队最终归纳出了清晰的规律：氧气与氮气的整流比总体最高，可达两个数量级；惰性气体的整流比随动力学直径由氖气、氩气至氪气、氙气逐步增大而显著提高。此外，作为对照，团队通过延长刻蚀时间增大孔径，发现对过刻孔，小分子气体的输运速率提升几个数量级，但整流效应随之消失。
图4 气体整流对孔径与气体种类的依赖
最后，研究团队利用高通量密度泛函理论（DFT）计算，系统探究了气体整流的物理机制（图5），发现较小的孔径（一般小于3.50Å）以及孔周边存在高密度含氧官能团是实现Janus不对称结构的关键。在此基础上，分别采用柔性与刚性模型，验证了不对称结构可诱导产生不对称能垒，并证实了非局域范德华相互作用对能垒差异起决定性作用。基于刚性模型实现了67种埃米孔构型、10种气体的高通量计算，理论能垒差与实验整流比呈现出良好的统计一致性。分析表明，气体分子的极化率对实现整流输运尤其重要；对比极化率相近的气体，进一步发现四极矩乃至更高阶矩也很关键，相关物理机制仍有待深入探索。此外，团队开展了从头算分子动力学（AIMD）模拟（图6），观测到与DFT计算结果一致的整流现象。
图5 基于DFT模拟的气体整流机制探究
图6 基于AIMD模拟的气体整流过程
论文通讯作者为王路达和宋柏。共同第一作者为段弘伟、杨婧、梁年杰、陈笑博，其他合作者包括张盛萍、宋瑞洋、庄泽宇、佟峻赫、北京大学物理学院刘开辉教授以及美国德克萨斯大学奥斯汀分校的Narayana R. Aluru教授和Anshul Saxena。
相关工作获得国家自然科学基金（面上项目和创新群体项目等）、教育部青年教师科研创新能力支持项目、新基石科学基金会科学探索奖、微米纳米加工技术全国重点实验室、集成电路高精尖创新中心、北京石墨烯研究院、北京大学电镜中心、北京大学微纳加工实验室校级平台、北京大学高性能计算平台以及北京大学大型仪器开放测试基金的大力支持。
