近日，上海交通大学变革性分子前沿科学中心唐山课题组在极性环丁烷功能化高分子领域取得了重要研究进展，报道了一种通过引入非断裂型环丁烷稠合四氢呋喃力敏团，实现端连聚合物网络兼具优异力学性能与按需降解能力的创新策略。该项研究成果以“Cycloreversion-enhanced toughness and degradability in mechanophore-embedded end-linked polymer networks”为题发表在Nature Communications上。
随着交联聚合物网络在生物医学器械与柔性电子器件中的应用日益广泛，对兼具优异力学强度与可触发、按需降解功能的材料需求日益增长。聚合物机械化学利用力诱导键断裂所产生的中间体引发材料内部的化学反应，从而使聚合物网络具备自增强特性，为提升材料性能提供了重要前景。然而，现有策略通常会改变聚合物网络的拓扑结构，并给大规模制备带来复杂性。另外，将环丁烷衍生物等可断裂力敏团引入端连聚合物网络中，力敏团的提前活化通常会引入缺陷，削弱材料性能（图1a）。如何在不改变单网络聚合物固有化学组成或网络结构的前提下，同时提升其韧性与可降解性，仍是一个重要的挑战。
鉴于此，唐山课题组报道了一种新型端连聚合物网络设计策略，将非断裂型环丁烷稠合四氢呋喃力敏团引入端连聚合物网络主链中，可同时显著提升材料的韧性与降解性（图1c）。这一双重增强效应源于该力敏团在力作用下的开环反应，能够在聚合物主链中同时释放隐藏链段长度与酸敏感性的烯基醚单元。相较于传统类似聚合物网络材料，引入环丁烷稠合四氢呋喃力敏团的单网络材料展现出三倍的韧性和十倍的撕裂能。值得注意的是，经本体球磨活化处理后，该力敏团的引入同时提升了材料的降解性，暴露的烯基醚单元使聚合物网络材料在酸性条件下的降解速率显著加快。因此，通过在端连聚合物网络中引入非断裂型环丁烷稠合四氢呋喃力敏团，成功实现了优异力学性能与按需降解能力的理想结合。
图1. 端连聚合物网络中不同键合类型对材料性能的影响
本研究设计并合成了含有可断裂力敏团二烯烃（C1）、不含力敏团二烯烃（C2）以及含有非断裂型环丁烷稠合四氢呋喃力敏团二烯烃（C3），C1、C2和C3的结构相似性使其聚合反应活性相近。因此，当按相同比例配制树脂溶液时，预期可获得具有相同结构的聚合物网络PN1‑4（图2a）。这四种聚合物网络仅在桥接处的机械化学响应结构单元上存在差异。
为探究环丁烷稠合四氢呋喃力敏团对聚合物网络强度的影响，对PN1‑4进行了单轴拉伸测试。正如预期，断裂应力、应变及韧性均遵循相同的规律，即PN1 < PN2 < PN3 < PN4（图2b和2d），值得注意的是，应力‑应变曲线显示PN1‑4具有相近的杨氏模量（图2c），表明除了引入的力敏团结构不同外，PN1‑4具有相似的交联密度和网络结构，在不足以激活力敏团的应力条件下不存在本质差异。
因此，PN1‑4之间的韧性差异归因于桥接处力敏团的不同，鉴于环丁烷单元属于可断裂力敏团，其过早激活通常会产生缺陷，从而削弱聚合物网络。然而，环丁烷稠合四氢呋喃力敏团的双环结构可在特定应力下通过开环消散部分能量，随后释放存储在环丁烷结构中的链段长度。这一过程促进了单网络材料内的链延伸，从而实现了更高的断裂应力和断裂伸长率。为进一步定量确定PN1‑4之间的强度差异，作者采用Rivlin‑Thomas方法，在纯剪切几何构型下对带缺口薄膜进行了撕裂能表征（图2e-g）。PN4的撕裂能是PN2的十倍，这表明将环丁烷稠合四氢呋喃力敏团引入端连聚合物网络能显著提升撕裂能，从而获得更强韧的材料。
图2. 环丁烷稠合四氢呋喃力敏团对端连聚合物网络力学性能的影响
随后，通过小振幅振荡流变测试对聚合物网络的剪切模量与粘弹性进行表征。频率扫描测试显示PN1-4具有相似的储能模量（G’），且显著高于损耗模量（G’’），损耗因子（tan δ）均小于1（图3a-b），表面这些聚合物网络均表现出良好且稳定的弹性行为。此外，温度扫描测试显示PN1-4的G’与G’’值较为稳定，且G’始终高于G’’，表明聚合物网络具有优异的弹性与热机械稳定性（图3c）。正如预期，PN1-4表现出以下一致特征：（i）相似的剪切模量，G’随频率或温度的变化趋势基本一致；（ii）相似的溶胀比（图3d）；（iii）相似的凝胶含量（图3e）。这些结果进一步证实，除引入的力敏团结构不同外，PN1-4具有相似的网络结构。此外，PN1-4的玻璃化转变温度（Tg）呈现一定的变化（图3f）。可剪切型环丁烷与不可剪切型环丁烷稠合四氢呋喃均具有张力环结构，这可能使聚合物链刚性增强，链段运动受限，从而提高了材料的Tg。
图3. PN1-4性能表征
环丁烷稠合四氢呋喃力敏团的引入不仅通过链延伸增强了聚合物网络的韧性，还在力诱导发生开环反应后向主链中引入了酸敏感的烯基醚单元，从而有效促进了其在酸性条件下的降解（图4a）。作者对PN2（图4b，上）和PN4（图4b，下）薄膜进行了球磨活化实验。在室温下以50 Hz频率球磨8小时后，薄膜形貌发生显著变化，转变为浅灰色固体（图4c）。当将球磨后的材料加入TFA/H2O（10/1，v/v）溶液中时，PN4′在10分钟内形成澄清透明溶液（图4d，下），而PN2′仍为浑浊溶液（图4d，上）。为更清晰地说明降解性差异，作者对PN2′和PN4′经球磨活化及后续酸水解后得到的不溶性固体残渣和可溶性小分子产物进行了定量分析。PN2′的不溶性固体含量仅略有下降，而PN4′则呈现急剧降低（图4e）。同时，PN2′和PN4′酸水解所得可溶性产物的SEC分析（图4f）表明，水解后PN2′的SEC曲线随球磨活化时间变化极小，而水解后PN4′在低分子量区域出现强寡聚体峰。与水解后PN2′不同，PN4′酸降解产物的1H NMR谱在9.8 ppm处显示特征峰，表明水解后生成了醛类物质（图4g）。此外，通过HR-ESI-MS对PN4′小分子产物进行分析，鉴定出其为烯基醚酸水解后所形成（图4h），为力敏团的开环活化提供了直接证据。上述结果证明，环丁烷稠合四氢呋喃力敏团在球磨活化后发生开环反应生成烯基醚单元，显著增强了端连聚合物网络的降解性。
图4. 球磨活化和水解
综上所述，本研究证明了非断裂型环丁烷稠合四氢呋喃力敏团在单一网络材料中具有增强韧性并实现可触发降解的双重作用。该双重效应源于力敏团的力诱导开环反应，该反应可释放聚合物链内隐藏的链段长度及酸敏感性烯基醚单元。相较于传统类似的聚合物网络，引入此类力敏团的端连聚合物网络表现出三倍的韧性及十倍的撕裂能。此外，力敏团的引入并未损害材料的弹性与热机械性能。同时，经本体球磨活化处理后，非断裂型环丁烷稠合四氢呋喃力敏团发生开环反应，生成酸敏感性烯基醚单元，从而在酸性条件下大幅加速聚合物网络的水解降解。因此，通过在端连聚合物网络中引入非断裂型环丁烷稠合四氢呋喃力敏团，成功实现了优异力学性能与按需降解能力的理想结合。这项工作得到了国家自然科学基金和中央高校基本科研业务费专项资金的大力支持。通讯作者为上海交通大学唐山副教授，第一作者为上海交通大学2023级博士生李壮。导师介绍唐山，上海交通大学变革性分子前沿科学中心课题组长（PI）、长聘教轨副教授、博士生导师。2012年和2017年在武汉大学先后取得学士学位和博士学位，2017年至2021年先后在以色列威兹曼研究所和日本东京大学从事博士后研究。截至目前，以（共同）第一作者和（共同）通讯作者发表8篇J. Am. Chem. Soc.，6篇Angew. Chem. Int. Ed.，5篇Nat. Commun.，1篇Chem，1篇Acc. Chem. Res.，1篇Chem. Rev.和1篇Chem. Soc. Rev.，发表论文累计被引超过7700次，H因子为44。主持青年科学基金项目以及面上项目等。
