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Feng LI, Yu-hang TIAN, Lu-xia GE, Sheng-long FAN, Mao-sheng GONG, Ke FAN, Pei-yu HOU, Xian-qi WEI.Crystal growth kinetics of single-crystal Ni-rich layered cathodes for high-energy lithium-ion batteries [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2025, 35(06): 1975−1986.
研究背景
高镍层状氧化物是下一代高比能锂离子电池最具希望正极材料之一，然而高电压下H2/H3相变、晶格氧流失和界面副反应导致结构退化和性能衰减。单晶体具有高机械强度、低比表面积等优势，能够显著改善高镍正极材料的结构稳定性。单晶体制备需要较高的晶体生长动力学，同时对于微米级单晶高镍正极材料晶体生长动力学研究相对不足。本文系统地研究合成条件（尤其升温速率）对高镍正极反应动力学的影响规律，可为单晶电极材料可控制备提供了一定指导。
文章亮点
（1）随着升温速率的升高，高镍氧化物生长速率随之升高，有利于单晶体快速生长，然而过快升温速率加剧了Li+/Ni2+阳离子混排；
（2）高升温速率引起平衡位置急剧震荡，降低了体系热力学稳定性，导致晶体表面倾向发生结构重构，晶界中间相形成有助于加快原子扩散诱导的界面融合，提高了晶体生长动力学；
（3）相比于多晶体，单晶高镍正极材料具有改善的结构和热稳定性，但是单晶体设计降低了正极材料比容量和倍率性能。
图文解析
图1是两种典型前驱体形貌和结构表征。通常，高pH和低络合剂浓度会提高共沉淀反应过程中游离的过渡金属（TM）离子浓度，有利于晶体成核和小粒径前驱体的合成。反之，低pH和高络合剂浓度会降低共沉淀反应过程中游离的过渡金属（TM）离子浓度，有利于晶体生长和大粒径前驱体的合成。基于共沉淀反应参数调控制备两种目标前驱体：大粒径前驱体和小粒径前驱体。
图1 前驱体P1（a）和P2 （b）的SEM形貌，粒径分布（c）和 XRD谱(d)
首先研究了不同粒径前驱体对于固相反应过程中高镍氧化物晶体生长的影响规律，如图2所示。SEM测试表明大颗粒前驱体制备的高镍氧化物晶粒尺寸1–3 µm, 同时晶粒间团结明显。与之相反，小颗粒前驱体制备高镍氧化物晶粒尺寸2–4 µm, 同时晶粒分散性显著改善。XRD结果证实两种高镍氧化物衍射峰对应于六方α-NaFeO2层状结构。Rietveld精修分析显示SC-1晶格参数为a = 2.8723 Å和c = 14.1909 Å，SC-2晶格参数为a = 2.8725 Å和c = 14.1916 Å。SC-1和SC-2材料Li+/Ni2+阳离子混合率分别为3.47%和3.18%。结果表明小粒径前驱体有利于制备具有优异分散性单晶高镍氧化物。
图2 两种高镍单晶氧化物的SEM照片和XRD谱：（a，c）SC-1;（b,d）SC-2
研究了固相反应条件（尤其升温速率）对高镍氧化物晶体生长的影响规律，如图3所示。升温速率为2 ℃/min时，SC-3样品晶粒团聚明显，粒径范围为1 ~ 3 µm。当升温速率增加到5 ℃/min时，SC-2中的晶粒分散性得到改善，晶粒尺寸增大至2 ~ 4 µm。将升温速率持续提高到8 °C/min， SC-4晶粒不断长大，尺寸可达3 ~ 5 µm。XRD图谱表明，SC-2、SC-3和SC-4均具有六方α-NaFeO2层状结构。SC-2、SC-3和SC-4材料Li+/Ni2+阳离子混排分别为3.18%、3.07%和3.95%。结果表明，随着升温速率从2 ℃/min增加到8 ℃/min，高镍氧化物晶体生长速度和晶粒尺寸不断增大，8 ℃/min的升温速率加剧了Li+/Ni2+混排。综上所述，5 °C/min升温速率更有利于制备具有低Li+/Ni2+混排的单晶高镍氧化物。
图3 高镍单晶氧化物在不同升温速度下煅烧后的SEM照片和XRD谱：（a, b）2 °C/min；（c, d）5 °C/min；（e, f）8 °C/min
理论结果表明，热力学驱动界面阳离子扩散通过中间相实现晶界熔合。通过从头算分子动力学（AIMD）模拟研究了NCM811在不同升温速率下的热稳定性，如图4所示。在5 ps之后，系统的总能量和温度都在其平衡值附近显示出增加的振荡。这说明随着温度或升温速率的升高，六方α-NaFeO2层状结构的热力学稳定性降低，导致晶体表面有重构的趋势。也就是说由于反应动力学的增强，较高的加热速率促进了晶界处阳离子混合相的形成。中间态的生长促进了原子迁移引起的界面融合。
图4 高镍单晶氧化物在AIMD模拟过程中的总能量和温度随时间的变化：(a) 450 K；(b) 600 K；(c) 750 K；(d) 800 K
PC-NCM811和SC-NCM811的SEM和XRD测试如图5所示。PC-NCM811的显示了球形二次颗粒，尺寸范围为5至15 µm。相比之下， SC-NCM811单分散颗粒尺寸约为2 µm。两种NCM811正极XRD和Rietveld精修证实了两种氧化物都具有六方α- NaFeO2型层状结构。SC-NCM811晶格参数为a = 2.8726 Å和c = 14.1923 Å，PC-NCM811晶格参数为a = 2.8732 Å和c = 14.1924 Å。SC-NCM811和PC-NCM811的Li+/Ni2+阳离子混排分别为3.11%和2.91%。通过TEM-SAED分析确定了高镍镍氧化物的单晶/多晶性质。PC-NCM811的SAED结果显示出一系列半径不同的同心圆，证实了它的多晶性质。相反，SC-NCM811的SAED结果显示出许多完美排列的亮点，表明其单晶性质。
图5 两种NCM811正极材料的SEM 照片和XRD Rietveld精修谱：(a，c) PC-NCM811 ;(b,d) SC-NCM811
SC-NCM811具有了更好的循环稳定性，但其可逆容量和初始库仑效率略低于多晶材料，如图6所示。值得注意的是，由许多纳米级初生晶粒组装而成的多晶高镍正极，其Li+和电子的迁移路径要比微米级单晶正极短得多。该多晶高镍正极具有较好的氧化还原可逆性、较高的放电容量和初始库仑效率。具体来说，SC-NCM811电极在100次循环后的容量保持率为93.0%，而PC-NCM811电极的容量保持率为88.1%。此外，SC-NCM811在100次循环后保持更高的中位电压3.804 V，而PC-NCM811为3.781 V。这种可逆容量和中位电压稳定性的提高有助于SC-NCM811具有优异的能量密度稳定性。SC-NCM811在循环曲线上表现出微弱的变化，证实了在重复循环过程中极化的减弱。结果表明，与PC-NCM811相比，SC-NCM811在4.3 V上截止电压下具有更强的循环稳定性。
图 6两种NCM811电极在4.3 V电压下的电化学性能：（a）初始循环曲线和（b-d）0.1C容量、中值电压和能量密度的循环稳定性
两种NCM811电极的速率特性在0.1C至5C范围内进行了评估，如图7所示。SC-NCM811电极在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C至5C倍率下的比容量分别为193、188、177、167、143、116和80 mA·h/g。PC-NCM811样品在相同速率下的比容量分别为200、196、189、181、165、151和130 mA·h/g。SC-NCM811的比容量下降，特别是在高于2C的高倍率下，表明其相对较差的高倍率能力。PC-NCM811电极在充放电过程中的DLi+值为6.7 × 10-12 ~ 4.5 × 10-11 cm2/s，充电过程中的平均DLi+值为2.8 × 10-11 cm2/s，放电过程中的平均DLi+值为2.3 × 10-11 cm2/s。SC-NCM811样品在充电/放电过程中的DLi+值为8.9 × 10-12 ~ 2.5 × 10-11 cm2/s，充电和放电过程中的平均DLi+值分别为1.9 × 10-11 cm2/s和1.5 × 10-11 cm2/s。结果表明，SC-NCM811电极具有较低的Li+化学扩散系数，表明单晶的Li+扩散路径较长，导致氧化还原动力学降低，从而阻碍了高倍率性能。
图 7 PC-NCM811 (a, b) 和C-NCM811(c, d)的倍率性能分析
充电态正极材料的热稳定性在决定锂离子电池的安全性方面起着至关重要的作用。在高电荷的高镍正极晶格氧可能会释放到电解质中，这可能导致电池热失控和安全问题。DSC通常用于评估正极材料的热稳定性。两种NCM811电极在充电至4.3 V时的DSC曲线如图8所示。两种NCM811样品的起始温度相似，均为~205 ℃。而PC-NCM811电极的峰值温度为223 ℃，总放热量为698.4 J/g。相比之下，SC-NCM811样品在234和270 ℃时显示出两个峰值温度，总放热量为506.2 J/g。在热失控过程中，SC-NCM811电极的峰值温度升高，放热量降低，证实了其改善的热稳定性。
图 8两种NCM811材料在4.3 V下充满电状态下的DSC谱图
研究结论
（1）随着升温速率从2 ℃/min增加到8 ℃/min，单晶NCM811的晶体生长速率和晶粒尺寸不断增大。然而，8 ℃/min的升温速率加剧了Li+/Ni2+阳离子的hun排。加热速率为5°C/min是制备单晶高镍正极的最佳选择。
（2）从头算分子动力学模拟表明，高加热速率会引起重熔振荡，表明热力学稳定性降低，晶体表面有重建的趋势。晶界处的中间相强化了原子迁移引起的界面融合，增强了晶体生长动力学。
（3）通过优化这些合成条件，制备出晶粒尺寸为~2 µm单晶NCM811。与多晶材料相比，该材料的循环寿命和热稳定性有所提高，但可逆容量和高倍率能力有所下降。
