南京大学现代工学院袁洪涛教授团队：高压诱导磷砷化合物二维超导电性及其能谷与超导维度锁定现象

超导电性是凝聚态物理领域最重要的宏观量子现象之一。特别是二维极限下的超导体系，可以表现出丰富的奇异量子现象和额外的可调控自由度，是理解非常规超导机理的关键研究体系之一。例如，在二维超导体中可以存在量子金属态、Griffiths相变、Ising配对以及Berezinskii–Kosterlitz–Thouless相变等。由于超导库珀对的相干长度定义了其波函数的空间延展程度，所以人们一般通过比较超导库珀对的面外相干长度与超导体厚度之间的相对大小，来确定超导的维度属性。然而，绝大多数超导体的相干长度处于纳米量级，使得实现二维超导电性十分具有挑战性。目前，二维超导电性的实验研究非常依赖于先进的材料制备和调控技术（包括外延生长薄膜、机械剥离层状原子晶体或者界面栅极调控）。这些技术方法是在实空间内通过降低有效超导厚度，使其小于超导库珀对的面外相干长度，从而实现二维超导电性（图1）。有趣的是，在具有轨道选择配对的多带超导体中，具有不同的形状和色散关系的费米口袋可以对应着不同的超导相干长度，其超导电性的维度属性也可以不尽相同（图2A）。因此，在理论上，通过人为产生全新的具有二维色散的费米口袋，可以使超导体系中的相干长度显著增长，有助于实现厚样品中的二维超导电性。然而，如何从实验上，在超导材料能带结构中产生全新的费米面，或者对特定费米口袋进行精确调控,是极具挑战性的科学难题。

针对上述科学问题和技术挑战，在该研究工作中，作者们通过金刚石对顶砧高压技术在层状AsxP1−x实现了压致半导体-金属-超导体的转变。其中，压力诱导了材料的能带结构发生变化，产生了一个全新的小体积的费米口袋，使库珀对相干长度增加，从而在厚层AsxP1−x样品的超导相中发生了三维超导到二维超导电性的转变（图2B–D）。值得注意的是，高压二维超导态发生在具有结构各向同性的立方相中（Pmm）。在人们以往的认知中，这种各向同性的立方结构中的电子性质和超导电性应表现为三维特征。然而作者们却在各向同性的立方相中观察到了二维超导电性，并且其样品厚度（53 nm）也远大于传统二维超导体的厚度。这打破了人们此前对二维超导形成条件的刻板印象，加深了人们对超导体系中电子配对机制和其维度属性的理解。

图1. 超导材料厚度与对应相干长度的相对关系。黄线是二维、三维超导体系的经验分界线。实现二维超导电性的传统途径是通过高端材料制备技术或者洁净解理技术，将有效超导厚度减薄到小于相干长度（纵向调控，绿色箭头所示）；此研究工作提出了实现二维超导电性的全新途径：在样品厚度确定的情况下（例如50–70 nm），通过高压调控，使相干长度增加，直到大于超导体厚度，从而实现厚层样品中的二维超导电性（横向调控，紫色三角形所示）。

为了证实在各向同性的厚层材料中实现了二维超导电性，作者们对面外上临界磁场进行了温度依赖性测量（图2E），并基于Ginzburg–Landau理论分析，得到了立方相AsxP1−x的超导相干长度和压力的关系（图2F）。随着压力的增加，AsxP1−x样品的面内相干长度从小于样品厚度（53 nm）逐渐增加到大于样品厚度，在44 GPa时，其相干长度甚至可达到70 nm，仍未达到饱和。需要强调的是，根据高压X射线衍射实验，AsxP1−x样品会在30 GPa以上被压缩为各向同性的立方结构，这意味着面外相干长度约等于面内相干长度。根据超导维度的判据：当面外相干长度远小于超导厚度时，表现为三维超导电性；当面外相干长度远大于超导厚度时，表现为二维超导电性。因此，AsxP1−x样品在高压立方相结构下其面外相干长度大于样品厚度，为在厚层样品中实现从三维到二维超导电性的转变提供了第一个证据。

图2. 压力诱导AsxP1−x发生的绝缘-金属-超导相变。（A）能谷与超导维度锁定机制的示意图。（B–C）AsxP1−x在50 GPa下x = 0的费米面及其在kx-ky平面上的投影。（E–F）AsxP1−x在50 GPa下x = 1的费米面及其在kx-ky平面上的投影。布里渊区顶点处（R点）的费米口袋相对于中心处（Γ点）的费米口袋小。在R点附近的费米面中，超导电子配对更倾向于具有二维属性。（D）AsxP1−x在不同压力下电阻与温度的依赖关系。（E）不同压力下AsxP1−x（x = 0.65）面外上临界磁场与温度的依赖关系。（F）相干长度的压力依赖性。当压力大于35 GPa，其相干长度大于样品厚度（53 nm，红色虚线），此时AsxP1−x处于二维超导态。

为了进一步理解在厚层样品中实现的超导电性维度变化，作者们测量了不同压力下面内上临界磁场的温度依赖性（图3A）。根据Ginzburg–Landau理论，面内上临界磁场与归一化温度（1-T/Tc）呈指数为α的关系，其中“α”可以唯象地反映超导电性的维度。当α = 1，表现为三维超导电性，此时样品厚度应远大于面外相干长度；当α = 0.5，表现为二维超导电性，此时样品厚度应远小于面外相干长度；当1> α > 0.5，可以反映其超度维度处于中间态，是超导维度转变过程中的过渡态。实验结果表明，随着压力的增加，AsxP1−x的“α”值逐渐趋于0.5，表明超导电性逐渐具有了二维属性。并且，44 GPa下面内上临界磁场的温度依赖性是符合2D Ginzburg–Landau模型的，这也是证实二维超导电性存在的第二个证据。不仅如此，作者们还发现在较高压力下（~43 GPa），AsxP1−x中超导电性还将随着砷元素掺杂的化学计量数x变化，从三维转变到二状态（图3B–D）。

图3.利用高压/化学计量比动态调控AsxP1−x超导维度属性。（A）不同压力下面内上临界磁场与温度的依赖关系。红色拟合曲线：。由Ginzburg–Landau理论：二维超导体应满足（灰色虚线）；三维超导态应满足。随压力增加，其面内上临界磁场与温度关系从α 趋于1逐渐过渡到趋于0.5，表明AsxP1−x材料从三维超导逐渐过渡到二维超导态。（B–D）不同As掺杂下,上临界磁场的磁场角度依赖性。（E）不同As掺杂下,霍尔系数的压力依赖性。随压力和掺杂砷浓度的增加，霍尔系数由正变负，且有效电子型载流子浓度增加。此结果表明通过改变物理压力和化学计量比可以调控费米面大小，诱导新费米面的出现。

为了理解AsxP1−x样品费米面在外部压力和掺砷的作用下如何变化以及和超导维度属性的联系，实验上，作者们通过分析AsxP1−x霍尔系数与化学计量比以及压力的依赖关系（图3E）：随砷掺杂浓度和压力的增加，其霍尔系数的符号由正变为负，且有效电子浓度逐渐增大。此结果表明化学计量比和物理压力对能带结构和费米面有一定的调制作用，反映了超导维度的改变与费米面的调制有关。理论上，作者们进行了第一性原理计算，发现在高压掺砷的情况下，AsxP1−x的布里渊区会被额外引入具有二维色散的费米口袋（图2B–C）。具体来说，该体系中的超导维度转变是由于能带结构中两种能谷的竞争所导致的：布里渊区顶点R点处由砷元素产生的较小电子口袋上的电子配对具有较长的相干长度，而布里渊区中心Γ点处由磷元素产生的较大空穴口袋则显示出较短的相干长度。因此，在这些R点和Γ点处的费米口袋中的电子发生相互作用，产生超导电子配对，就会分别对应二维和三维超导电性，从而导致了材料的超导电性表现出能谷与超导维度锁定的特征。

综上所述，作者们提出了一种全新的费米面工程的思想，在AsxP1−x材料体系中创新性地实践了提高超导相干长度的技术路线。与降低超导体厚度的传统方法不同，此工作所描述的能谷与超导维度锁定机制对材料尺寸不敏感，其二维超导电性允许在具有特殊费米口袋特征的块状材料中实现，扩充了具有二维超导电性的材料体系。同时，在立方相AsxP1−x中观察到的二维超导电性，颠覆了以往人们对于各向同性结构中电子态的维度属性的认知。此外，作者们所展示的高压转角电输运测量技术，对探究高压下材料的超导维度属性等科学问题具有重要意义。此研究工作不仅仅是对二维超导电性研究的延伸，还为人们重新认识超导电性的维度转变及其如何影响超导的电子配对提供了重要参考。

相关研究工作以“Valley–dimensionality-locking of Superconductivity in Cubic Phosphides”为题发表在期刊Science Advances上。南京大学现代工程与应用科学学院21级博士生敖铃翊、研究员黄俊伟和博士后秦峰为论文的共同第一作者，南京大学现代工程与应用科学学院袁洪涛教授、英国曼彻斯特大学Saeed Bahramy教授和日本东京大学Yoshihiro Iwasa教授为论文的共同通讯作者。该研究工作还得到中国科学院金属研究所任文才研究员团队、北京高压科学研究中心缑慧阳研究员团队和日本东北大学Tsutomu Nojima教授的大力支持。该合作研究中南京大学的研究人员得到了国家自然科学基金委“中日韩前瞻性研究计划”、科技部重点研发计划、南京大学固体微结构物理国家重点实验室、南京大学人工微结构科学与技术协同创新中心、南京大学中央高校基本科研业务费、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室、江苏省“双创计划”、江苏省优势学科等的资助与支持。